悬浮剂是水基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最为成熟、对操作者和使用者以及环境安全、相对成本较低和市场销售前景非常好的剂型产品。

    农药悬浮剂是将水不溶的农药固体有效成分加工成微细颗粒(一般平均粒径＜5μm)，依靠加入表面活性剂（润湿剂和分散剂）及其他添加剂分散悬浮在水中，形成稳定的悬浮液体的产品。该产品具有不使用任何溶剂、无粉尘产生、经皮毒性低、悬浮率高、生物活性高、使用剂量小、对人畜毒性和生产成本低的特点，在国内外发展十分迅速，应用十分普遍，使用效果比较好，而深受国内外用户的特别青睐。

    1、悬浮剂发展简述

    早在上世纪60年代，悬浮技术已日益应用到固体结晶农药剂型上，当时英国对悬浮剂从理论研究到实验室制备，再到产业化开发和砂磨机的选择和应用等方面进行了较为全面系统的研究，并于1966年由当时的ICI公司采用湿法珠磨技术制得了第一例农药悬浮剂。然后建成了悬浮剂产品的生产工厂，生产能力早已达到万吨，并成为悬浮剂产品开发、应用及推广最早和最快的国家。在1993年英国的悬浮剂产品已占其整个农药剂型产品市场销售的26%，已超过乳油产品的24%和可湿性粉剂产品的17%，位居第一。

    国内在上世纪八十年代开始研制悬浮剂（当时称为胶悬剂）产品，并逐步投入工业化生产，并加工了多菌灵、莠去津、百菌清、硫磺、灭幼脲等产品。2004年国内外公司在我国登记的悬浮剂产品（单剂和复配制剂）就已超过200个（其中国外农化公司登记的悬浮剂产品就有64个），2008年登记产品达395个（包括国外登记的76个），2011年达1278个。2014年为1922个，约占国内总剂型产品7.3%（而乳油产品占比降到36%和可湿粉剂占比降到23%）。据有关资料报道2016年，全国登记农药制剂产品35604个，悬浮剂产品约占11.2%，仅次于乳油（30.0%）、可湿粉剂（21.4%），位列第三。2017年全国登记农药制剂产品38247个，悬浮剂登记数为4210个约占12.5%（乳油为28.3%和可湿粉剂为20.3%）仍位列第三，但占比上升。在新增登记产品中，登记最多的为悬浮剂，有964个，占新增制剂登记的27.9%，可见国内对开发悬浮剂产品的重视程度。

    近十多年来随着国外许多著名的表面活性剂公司，例如Uniqema（现Croda）、Clariant、Rhodia、Huntsman、OmniChem、Akzo·Nobel和Westvaco等公司相继进入中国市场，为国内企业选用高性能和高品质的表面活性剂（润湿剂、分散剂和增效助剂等）提供极大方便，使得国内开发的悬浮剂产品质量得到进一步提升，使许多加工和生产的悬浮剂产品达到国外同类产品的水平。

    2、悬浮剂产品特点

    2.1  SC与EC和EW产品相比

    不使用任何有机溶剂，生产中避免易燃、易爆和中毒危险；同时降低成本，节约宝贵石化资源，使用该产品增强了安全和环保性，并可获得较好利润。

    2.2  SC与WP产品相比

    产品无粉尘、容易混合，稀释液悬浮率高、改善润湿，对操作者和使用者安全，加工中清洁文明生产并对环境有利，有相对低的成本和高的药效。

    2.3  SC与WG产品相比

    SC产品与干法造粒（挤压、混合团聚、流化床等）WG产品相比，无粉尘、易混合、稀释液悬浮率高；SC产品与湿法造粒得到WG的顶级产品干悬浮剂（DF）产品相比,工艺和设备较为简单，投资和操作费用低，稀释液液径更细和悬浮率更高（意味着药效更高）、生产成本低。

    2.4  SC产品毒性低

    农药有效成分选用不同剂型加工的产品，其药剂产品表现出的毒性是有差异的。一般来说，加工成乳油（或微乳剂、水乳剂和可湿粉）比悬浮剂产品有较高的毒性，这种差别是来源于有机溶剂作用或有机溶剂与原药的协同作用。

    例如在高效氯氟氰菊酯（即功夫）对斑马鱼的毒性试验中，按LC50值计，剂型产品的毒性大小顺序为：2.5%EC＞2.5%ME＞5.0%WP＞2.5%EW＞2.5%SC，最高与最低可相差8.5倍；但对河虾毒性最大的是2.5%ME和5.0%WP，最低的仍然是2.5%SC。从这里看出悬浮剂毒性都是最低的，而乳油对鱼和虾毒性都是比较高的，选用悬浮剂产品可以降低其对水生生物的风险性。

    再如农药有效成分氯硝柳胺具有杀螺作用，1961年拜耳公司药厂首先生产该产品，我国于1962年也合成了氯硝柳胺。由于氯硝柳胺难溶于水，难以用于现场灭螺。为增加其水溶性，研究人员制成氯硝柳胺乙醇胺盐可湿粉剂。但发现50%氯硝柳胺乙醇胺盐可湿粉剂的小鼠LD50为1600mg/kg（相当于纯药的800mg/kg），毒性明显高于氯硝柳胺原药LD50＞5000 mg/kg。后来才制成氯硝柳胺悬浮剂，氯硝柳胺悬浮剂产品在对斑马鱼的毒性试验中，它对鱼的毒性仅为可湿粉剂产品的一半。且氯硝柳胺悬浮剂产品现场的使用剂量也只有可湿性粉剂产品的一半，现场使用的氯硝柳胺悬浮剂产品对鱼的毒性更低。

    2.5 SC产品经皮毒性低

    如毒死蜱一般都加工成乳油产品，而德国拜耳公司却把熔点（41.5～43.5℃）较低的毒死蜱，不加工成乳油产品（由于使用溶剂，经皮毒性高，对使用者健康不利），而加工成30%毒死蜱悬浮剂产品（Gustafson Lorsban 30 Flowable），并在美国获得登记，主要看中悬浮剂产品的特点是经皮毒性低（兔LD502020mg/kg）。

    2.6 SC产品悬浮率高

    在悬浮剂产品中悬浮率是一项重要的技术指标。悬浮率高表明加工的产品颗粒的细度越小，产品贮存时粒子不易沉降，也不易导致产品出现沉淀和结块现象，表明产品的稳定性好；同时也意味着稀释液分散度好，产品使用后能提供高的药效。SC产品的悬浮率，一般要求的标准为大于90%。

    从近年来国内有关文献中发表的开发农药SC悬浮率数据可以看到：10%螺螨酯SC（＞98%）、10%高效氯氰菊酯SC（93～95%）、10%丙草醚SC（贮后＞96%）、10%溴虫腈SC（＞93%）、15%硝磺草酮SC（92%～95%）、20%虫酰肼SC（贮后91.2%）、25%烯肟菌酯SC（贮后＞96%）、30%二甲戊灵SC（贮后92%）、43%戊唑醇SC（贮后93%）、600g/L吡虫啉SC（贮后＞98%）等，表明一般SC产品的悬浮率均比悬浮率要求的标准90%要高。甚至有许多产品贮前悬浮率都可以达到95%以上，有些可以在98%以上。而一般开发的WP产品悬浮率一般在80%～90%之间，很少超过90%。开发的WG（DF）产品一般悬浮率在85%～92%之间，很少超过95%。

    2.7 悬浮剂产品加工含量范围较宽

    通常其加工范围可在0.1%～60%之间，如加工高含量悬浮剂品种有：800g/L硫磺SC、600g/L吡虫啉SC、500 g/L异菌脲SC、687.5g/L氟菌·霜霉威SC、500g/L四螨嗪·丁醚脲SC、50%达螨灵·丁醚脲SC、60%丙环唑·三环唑SC、687.5g/L氟菌·霜霉威SC等。

    加工低含量的悬浮剂含量从2.5%直到0.1%，如加工低含量悬浮剂产品，有美国陶氏益农公司2.5%多杀霉素（菜喜?）SC、德国拜耳公司2.5%溴氰菊酯（除敌?）SC、德国拜耳公司2.5%灭菌唑（朴力猛?）SC、1.1%阿维菌素·印楝素（0.7+0.3）SC、生物农药1%申嗪霉素SC和最低含量的抗生素农药0.1%Roflamycoin SC等。

    2.8  有特点的农药新品种都直接加工SC

    单剂如2.5%多杀霉素（菜喜?）SC（陶氏）、5%氟虫腈（锐劲特?）SC（巴斯夫）、10%溴虫腈（除尽?）SC）、20%虫酰阱（米满?）SC（罗姆哈斯）、12.5%高效氯氰菊酯（保富?）SC（拜耳）、250g/L嘧菌酯（阿米西达?）SC（先正达）、5%唑螨酯（霸螨灵?）SC（日本农药）、200g/L氯虫苯酰胺（康宽?）SC（杜邦）、240g/L螺螨酯SC（拜耳）、480g/L丙硫菌唑（Proline?） SC（拜耳）、200g/L啶酰菌胺（Collis?）SC（巴斯夫）、22%氟啶虫胺腈（特福力?）SC（科迪华）、480g/L氟嘧菌酯（Evito?）SC（爱利思达生命科学公司）等产品。

    复配产品如687.5g/L氟菌·霜霉威SC（拜耳）、167 g/L氟唑菌酰胺+334g/L吡唑醚菌酯SC（巴斯夫）、100g ai/L肟菌酯+175g ai/L丙硫菌唑SC（商品名Mobius?和Fox?，拜耳）、15.81%氟嘧菌酯+25.6%腈菌唑SC（商品名Disarm?，爱利思达生命科学公司）等产品。有很多SC产品早已进入中国市场，并得到国内用户广泛使用和认可。

    3、悬浮剂产品的药效优势

    3.1 与WP产品相比

    悬浮剂产品，无论从粒径细度(平均粒径＜5μm，而可湿性粉剂的平均粒径＜10～13μm)；还是从对作物的粘附力,都比可湿性粉剂要强。这是由于悬浮剂产品里含有增粘物质，使农药有效成分在作物上粘附力强，从而增强了药剂耐雨水、露水的冲刷能力（这一点对杀菌剂和依靠胃毒、触杀的杀虫剂提高药效）十分重要。

    因此，悬浮剂的生物活性（如杀虫、杀菌和和除草）效果的发挥，一般来说要比可湿粉剂要好。这一点可从农药品种登记公告中可以看到，同一种农药品种的悬浮剂用药量比可湿粉少，可以说明此问题，数据示于表1、表2和表3。

    从上可见，40%百菌清SC、42%代森锰锌SC和50%甲基托布津SC登记的用药量都要比70%百菌清WP、80%代森锰锌WP和75%甲基托布津WP登记的用药量低很多。其他农药有效成分的SC和WP之间也有此类似的情况。

    3.2 与同一种农药EC产品相比

    3.2.1 用4.5％高效氯氰菊酯悬浮剂和4.5％高效氯氰菊酯乳油的田间喷施药剂为50mL/667m2的防效作比较，数据示于表4。

    从表4可以看出，药后1 d乳油防效好，这可能与溶剂的作用有关。药后3d防效相差不大。药后7d悬浮剂防效最高，而乳油防效则开始下降。从中可见，同剂量同品种的悬浮剂产品的药效大致与乳油产品相当，乳油产品由于溶剂作用速效性好，而悬浮剂产品由于有增粘物质，持效性强于乳油产品。

    3.2.2 硫氟肟醚（湖南院创制的非酯拟除虫菊酯化合物）是一种低毒，对眼和皮肤无刺激性，无致畸、致癌和致突变的新农药。从10%硫氟肟醚悬浮剂与10%硫氟肟醚乳油的田间药效试验数据可见（数据示于表5），10%硫氟肟醚悬浮剂比10%硫氟肟醚乳油有更好的防效。

    3.3 与WG产品相比

    在75%烟嘧磺隆WG防除玉米田杂草试验中，对照药剂为4%玉农乐（烟嘧磺隆）SC。施药后表明，4%烟嘧磺隆SC比75%烟嘧磺隆WG对各种杂草均有好的防效，数据示于表6。

    从表6可见，处理药剂1对反枝莧和铁莧菜防效好，对豨莶有一定防效，对稗草、龙葵、苘麻和藜无效；处理药剂2对反枝莧、铁莧菜、豨莶防效好；对稗草、龙葵、苘麻和藜无效；处理药剂3对反枝莧、铁莧菜、豨莶和龙葵防效好，对稗草、藜有一定防效，对苘麻无效；处理药剂4对反枝莧、铁莧菜、豨莶、藜和龙葵防效好，对稗草有一定防效，对苘麻无效；处理药剂5（即4%玉农乐SC）对上述杂草均有好的防效。

    4、悬浮剂的稳定性问题

    农药悬浮剂是一种高度分散的多相复杂体系，其稳定性与多种因素有关。除了与农药有效成分本身具有的理化性质（如物理形态、熔点、水中溶解度、挥发度、水解稳定性、化学稳定性、光稳定性和热稳定性等）之外，还需要考虑加入的表面活性剂（润湿剂、分散剂）和各种添加物（如抗冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂和其他助剂等）的因素，它们之间的相互作用对悬浮剂的稳定性都会产生影响。

    根据胶体化学原理，悬浮剂这种高度分散的多相体系属于热力学上不稳定体系，随着时间推移总是自发地倾向于粒子的絮凝和聚结，使总界面积减少，界面能量降到最低，最终导致悬浮体系被破坏，这是悬浮剂长期存放过程中物理稳定性不稳定的根本原因。依据悬浮剂粒子存在的不同聚集形态（凝聚体、絮凝物），控制它们至少涉及以下三方面因素：

    （1）因重力作用导致分层和粒子沉降；

    （2）粒子间存在相互作用而引起絮凝和聚结；

    （3）因奥氏熟化（Ostwald ripening），使粒子在产品中出现晶体长大。

    4.1 粒子沉降过程

    对于多分散悬浮液粒子的沉降行为是一个很复杂的问题，特别是在高浓度和发生絮凝的悬浮体系中尤为复杂。悬浮剂沉降过程一般视粒子是惰性的，还是彼此吸引的或者体系是否絮凝而有所不同。

    4.1.1重力作用下粒子沉降

    在悬浮液中由于重力的作用，无论是粒子、凝聚体、絮凝物，还是团块都将会发生自由沉降。

    （1）对于惰性粒子而言，Stokes公式是适用的，但这个方程式仅对球形粒子是有效的，否则该方程必须含有校正因子，而且仅对很低浓度的粒子正确。当悬浮液中惰性粒子浓度＞5%时，沉降会受到干忧的。这时虽然粒子并未真正接触，但是粒子周围的流动受到悬浮液中其他粒子的阻碍，所以快速沉降的粒子会被迫缓慢下沉，因此用Stokes公式计算沉降速度时，将会发生偏差。

    （2）对已发生絮凝的悬浮液中，形成的絮凝物发生沉降时，由于与其他絮凝物之间的摩擦而会受到破坏。因此，絮凝物的大小和形状也会影响其沉降速度。

    在低浓度时，絮凝物按照Stokes公式沉降。在较高浓度时，絮凝物形成某种结构，这时均以同一速度下沉，这种情况称为区域沉降。

    在高浓度时，絮凝物结构被它上面停留的粒子的质量所压缩，形成一种泥状沉积物，这是一种大量松散堆积的沉积物。在沉积物和液体之间有一个明显的界面，这种沉积物是容易重新被分散的。在抗絮凝的体系中则不是这种情况，此时粒子采用密堆积结构组成的沉积物仅是小量沉积物，要重新分散它很困难或者根本不能。

    如上所说，悬浮剂是一种浓缩悬浮液，悬浮液粒子不可能会单独地沉降，要受到粒子间相互作用和流体力学的影响。但是可通过Stokes公式来近似计算粒子沉降速度V：

    V=2d2(ρ-ρ0）g / (9η)

    式中：d为分散相粒子的粒径、ρ-ρ0为分散相与分散介质间的密度差、η为分散介质粘度和g为重力加速度。

    大致能说明沉降速度V与粒子直径、分散相与分散介质间密度差和分散介质粘度之间的关系和变化的趋势。

    为了控制粒子沉降，采用减小粒子直径可起着延缓粒子沉降速度，延长悬浮剂粒子受重力作用的沉降时间。

    用Stokes公式可以近似计算粒子沉降速度时，对农药粒子具有不同粒径R在介质中沉降10cm所需时间d大致关系，见表7。

    目前悬浮剂加工的粒子细度一般在1μm～5μm之间，这种要求与悬浮剂加工的砂磨设备型式（卧式砂磨机或立式砂磨机）、材质、研磨介质（玻璃珠或锆珠）、研磨珠粒径有关。实际上，目前加工悬浮剂在大生产中粒径很难做到D95＜8μm ，而控制D50在2～3.5μm是可以做到的，但得到更小的粒径要受到上述诸多因素制约。

    此外，降低分散相密度与分散介质的密度差越小，则粒子沉降速度越慢。由于加工的农药有效成分的密度是一定的，大都在1.1～1.3之间。虽说可以通过增大分散介质密度来减少两者密度差，但是这种因素对防止粒子沉降影响作用很小。

    实际上以上两项因素对粒子沉降速度影响都是很小的，唯有提高分散介质的粘度，能明显阻止和延缓粒子的沉降，起到真正改善悬浮剂的分层和粒子沉降作用。因此，在加工悬浮剂产品中，通常加入增稠剂来提高分散体系的粘度，即使添加很少量的增稠剂也能起到显著效果。但是也应该避免添加增稠剂量太多，这会使分散体系的粘度变得过大，从而影响悬浮剂产品的流动性及倾倒性。因此针对某一农药有效成分加入合适的增稠剂量，得到粘度适中的产品，既可以获得良好的贮存稳定性和流动性，又能得到悬浮率高的悬浮剂产品。

    4.1.2粒子间引起絮凝和聚结

    当不溶于水的固体农药有效成分经砂磨微细化粒子分散于水中，由于粒子本身的疏水性和粒子间存在着范德华吸引力的缘故，会自发地聚集在一起，引起悬浮剂的不稳定性。为克服这种倾向常在湿研磨过程中加入一定量适用的分散剂，使其吸附在更新粒子表面上形成吸附层，并能在粒子周围形成一种与范德华吸引力相抗衡的斥力。

    一般在悬浮剂的微细粒子间存在三种类型的力：即范德华吸力、双电层斥力和空间位阻斥力。视所选用分散剂类型的具体情况而定，范德华吸力、双电层斥力和空间位阻斥力可分别和同时组合在一起。当选用的分散剂是离子型表面活性剂，特别是阴离子型表面活性剂作分散剂时，范德华吸力和双电层斥力组合成经典的DLVO理论基础类型的稳定体系。倘若选用非离子型表面活性剂作分散剂时，则组合成范德华吸力和空间位阻斥力类型的稳定体系。而选用聚合表面活性剂为分散剂时，范德华吸力、双电层斥力和空间位阻斥力同时组合在一起，可以提供最好的抗聚结稳定体系。

    若选择的分散剂类型和用量不合适时，则可能会发生不可逆絮凝或聚结。因方式不同，可构成例如链状、团状和网状等各种聚集体。一旦发生这种情况，悬浮剂便变得十分稠厚，甚至出现结块，无法搅动和难于倒出，这时配方应该立即更换所用的分散剂。

    4.1.3晶体长大现象

    在悬浮剂加工的固体农药品种中，有许多是晶体农药。加工得到的悬浮液中，由于晶体长大会造成产品的不稳定性。晶体长大有若干途径，最常见的是（Ostwaid）奥氏熟化，从Kelvin公式：

    式中：cR—半径为r的小晶体颗粒的溶解度；c0—晶体正常溶解度；ρ—晶体密度；γs-l—固-液界面能；M—晶体摩尔质量。

    可见，晶体颗粒在介质中的饱和溶解度与晶体颗粒的曲率半径有关，晶体颗粒曲率半径愈小，其在介质中的饱和溶解度愈大。当不同大小的晶体颗粒处于同一介质中时，对曲率半径小的晶体颗粒而言，因其饱和溶解度较大，其介质为不饱和溶液，故小晶体颗粒不断溶解而消失；对大曲率半径晶体颗粒其溶解度较小，其介质为过饱和溶液，溶液中的分子在大晶体颗粒上结晶，致使大晶体颗粒愈来愈大，这便是奥氏熟化现象。

    在悬浮剂产品加工的粒子中，因晶体颗粒粒子大小不同，就会引起粒子之间不同溶解度的晶体颗粒粒子长大现象。这种依靠消耗小粒子形成大粒子的过程称为奥氏熟化。

    晶体颗粒长大另一途径是某些固体农药有效成分存在着多种晶型状态，多种晶型状态间的溶解度的不同，也会引起晶体长大。除此之外，结晶的错位、缺陷、晶面的特性和结晶中包含的杂质等都能影响晶体长大。

    晶体长大的奥氏熟化现象的存在会加速粒子沉降，有时在贮存期间严重时还会生成脹流型（即粘度增加并凝成固态）沉淀；从而影响其倾倒、分散、稀释等性能和农药发挥的生物活性。

    悬浮剂的发展历史和过程表明，悬浮剂的稳定性，尤其是长期贮存物理稳定性，相当时期以来一直是个棘手问题。这其中涉及到基础理论的研究、表面活性剂的选用和开发、加工工艺和设备的改进、先进测试仪器的应用、测试技术和方法的建立和完善。